一、研究背景

先驱体聚合物（Preceramic Polymers）是一类可通过热解转化为陶瓷的有机硅聚合物，衍生的聚合物衍生陶瓷（PDC）包括SiC、Si₃N₄、SiCN、SiOC等体系，可在1000~1300℃较低温度下制备，兼具优异的抗氧化性与高温力学性能，以及压阻、导电等功能特性。相比传统粉末工艺，先驱体聚合物可通过液态/熔融态加工，适配多种增材制造技术，是复杂结构陶瓷成型的重要路径。

陶瓷基复合材料（CMC）以陶瓷纤维为增强相，具备非脆性断裂特征，是极端环境下的关键结构材料。传统聚合物浸渍热解（PIP）工艺主要适用于连续纤维预制体，且难以制备含内部复杂孔隙的点阵结构。短纤维增强CMC成本更低，可适配热压、流延、挤出等多种工艺，但与增材制造技术的结合仍处于早期探索阶段。

直写成型（DIW）挤出过程中喷嘴处的剪切应力可诱导短纤维沿打印方向定向排列，为制备各向异性增强CMC提供了天然优势。课题组前期已开发含气相二氧化硅流变调节剂的先驱体墨水，但打印件Z向变形仍较明显，且气相二氧化硅的引入可能限制材料的最高使用温度。

本研究旨在开发新一代无二氧化硅的先驱体陶瓷墨水，通过提高先驱体聚合物浓度、调控溶剂含量来实现所需宾汉剪切变稀流变行为，同时提升打印形状保持能力，并系统表征墨水流变性能与热解后CMC单丝的微观结构和四点弯曲力学性能。

二、研究内容

2.1 实验原料

• 先驱体聚合物：聚甲基硅倍半氧烷Silres MK（Wacker Chemie），热解生成SiOC陶瓷，陶瓷产率约85 wt%
• 溶剂：异丙醇
• 惰性填料：SiC微粉Starceram S Grade UF 10（H.C. Starck），d₅₀=0.7 µm，用于缓解热解开裂
• 分散剂：BYK 180（BYK-Chemie）
• 增强相：短切无涂层碳纤维MF100（Ferrari Carbon），长度100 µm，直径7.5 µm
• 流变调节剂（仅Ink A）：疏水气相二氧化硅Aerosil R106（Evonik），比表面积220~280 m²/g
• 交联催化剂：Geniosil GF91（Wacker Chemie），添加量为MK质量的0.5%

2.2 墨水配方

2.3 制备工艺

（1）Ink A制备步骤

1. MK树脂与异丙醇按70:30质量比球磨8 h溶解，室温密封储存备用
2. 加入SiC粉体与分散剂，低速（<200 rpm）机械搅拌避免裹气
3. 加入碳纤维，低速搅拌约30 min分散
4. 加入气相二氧化硅，低速搅拌均匀
5. 加入GF91交联催化剂，低速搅拌10 min

（2）Ink B制备步骤

1. MK树脂异丙醇溶液配制同前
2. 加入SiC粉体与分散剂搅拌分散
3. 加入碳纤维低速搅拌30 min
4. 100℃加热板搅拌，控制溶剂蒸发直至形成粘稠凝胶态
5. 加入GF91交联催化剂搅拌均匀

2.4 DIW挤出与热解工艺

• 设备：Delta Wasp 2040 Turbo FDM打印机改装加压浆料挤出系统，配锥形喷嘴
• 挤出压力：约2 bar
• 喷嘴规格：410 µm、580 µm两种内径
• 纤维取向机制：喷嘴壁面剪切应力驱动碳纤维沿挤出方向定向排列
• 干燥：打印后悬挂放置（防止变形），室温过夜干燥
• 热解：流动氮气（99.99%）保护，1℃/min升温至1000℃保温1 h，随炉冷却
• 试样：切割为20 mm长陶瓷单丝，用于四点弯曲测试

2.5 表征方法

• 流变学测试：Anton Paar MCR 302旋转流变仪，50 mm平行板，20℃，间隙1 mm。包括：①工作时间测试（0.01 s⁻¹恒剪切2 h）；②稳态速率扫描（0.01~10 s⁻¹）；③动态应变扫描（0.001~100%应变，1 Hz）；④动态频率扫描（0.1~100 Hz，5%应变）；⑤粘度恢复测试（10 s⁻¹高剪切60 s → 15 Pa低剪切120 s）
• 形貌表征：Zeiss体视显微镜、FEI Quanta 200环境扫描电镜（ESEM），观察截面、断口与纤维分布
• 力学测试：Instron 1121万能试验机定制四点弯曲夹具，跨距13 mm，加载跨距6.5 mm，横梁速度0.5 mm/min，每组10根试样统计

2.6 流变性能对比分析

（1）工作时间（适用期）

加入交联剂后，两种墨水在至少1 h内粘度无显著变化，提供充足的打印窗口；Ink B因溶剂含量更低，溶剂蒸发对粘度的影响更小，实际工作区间更宽。2 h后因交联反应推进，粘度均明显上升。

（2）剪切变稀行为

两种墨水均呈现宾汉伪塑性（Bingham shear thinning）特征：粘度随剪切速率升高而下降。Ink B整体粘度约为Ink A的2倍，但剪切变稀斜率相近，证明通过提高先驱体聚合物浓度、利用支化硅树脂链的缠结-解缠结效应，完全可以替代气相二氧化硅提供所需的伪塑性。

（3）粘弹性与屈服应力

低应变下两种墨水均满足G' > G''，呈类固态弹性特征；高应变下G'与G''交叉下降，发生屈服。屈服应力（G'与G''交点）：Ink A约95 Pa，Ink B约120 Pa。Ink B的平台储能模量G'达25.6 kPa，显著高于Ink A的9.8 kPa，更有利于支撑打印结构、减少Z向坍塌。

（4）频率响应

频率扫描显示两种墨水均处于玻璃态区域（G'与G''随频率缓慢上升），对应弱交联或宽分子量分布的聚合物体系，符合DIW工艺对粘弹性的要求。

（5）粘度恢复速度

高剪切后Ink A的粘度恢复更快（20 s内提升两个数量级），源于气相二氧化硅颗粒间氢键的快速重建；Ink B恢复稍慢，但20 s后两者粘度均达到约7.5 kPa·s量级，足以快速定型。长时间尺度下Ink B最终粘度更高，更有利于首层结构抗坍塌。

2.7 热解单丝微观结构

两种喷嘴挤出的单丝热解后均无裂纹，基体致密。少量30~100 µm气孔主要源于混料与装料时裹入的空气，可通过行星搅拌进一步改善。

• 尺寸收缩：410 µm喷嘴打印生坯约380 µm，热解后约310 µm，热解线收缩约18%；580 µm喷嘴打印生坯约560 µm，热解后约460 µm，热解线收缩同样约18%。
• 纤维分布：碳纤维在SiOC基体中分散均匀，无明显团聚。
• 纤维取向：纤维沿挤出方向定向排列，验证了喷嘴剪切诱导取向效应。
• 界面与拔出：断口观察到明显的纤维拔出现象（拔出长度10~50 µm），纤维与基体界面结合良好，为增韧提供了基础。

2.8 四点弯曲力学性能

热解后陶瓷单丝的四点弯曲测试结果：

断裂机制分析：应力-挠度曲线在线弹性段后出现多次阶梯式应力下降，对应基体逐级开裂而碳纤维桥接持载的过程；达到峰值应力后仍持续变形缓慢失效，呈现典型的"优雅断裂（graceful failure）"非脆性特征，证明碳纤维有效发挥了增韧作用。强度离散主要源于单丝表面粗糙度、直径波动、内部气孔等缺陷，优化混料脱泡工艺可进一步提升强度。

三、研究结论

四、论文基本信息