一、研究背景

制备兼具复杂三维结构与优异力学/功能性能的陶瓷构件，是陶瓷加工科学的核心目标之一。直写成型（Direct Ink Writing, DIW）作为一种重要的增材制造技术，可实现空间填充与跨越结构的一体化成型，并支持多材料打印，应用前景广阔。

DIW工艺对墨水流变性能提出了严苛的双重要求：墨水既要能顺利通过细小喷嘴挤出（剪切变稀），又要在沉积后立即抵抗变形（足够屈服应力）。针对跨越型（架空）结构的DIW流变判据已有较充分研究，但面向致密实体结构的可打印性判据长期缺失。致密结构要求挤出的圆柱形丝材沉积后需发生适量流动以填充层间空隙，同时又不能发生整体坍塌，这一狭窄的流变窗口难以精准把控。

现有研究普遍将打印变形归因于重力坍塌，认为只要屈服应力足够支撑自重即可成型；但毛细力对低固含量墨水变形的贡献往往被忽视。勃姆石（boehmite，α-Al₂O₃前驱体）悬浮液具有时间依赖性凝胶化特性，其流变性能随老化时间持续演变，是研究流变行为与可打印性关联的理想"流变学实验室"。

本研究以勃姆石凝胶为模型体系，系统建立流变参数与打印变形的定量关系，首次提出同时考虑重力坍塌与毛细收缩的无量纲可打印性判据Ξ（Xi），并验证了满足该判据的DIW陶瓷样品经烧结后可实现97%致密度与500~600 MPa抗弯强度，达到商用氧化铝水平。

二、研究内容

2.1 实验材料与配方

（1）原料组成

• 勃姆石粉体：Catapal B（Sasol公司），作为Al₂O₃前驱体
• 胶溶剂：硝酸（HNO₃），添加量为2.5 wt%（以AlOOH质量计），[HNO₃]/[Al]摩尔比=2.5%
• 晶种：1.5 wt% 30 nm α-Al₂O₃颗粒（团聚体尺寸240 nm，比表面积S_BET=84 m²/g），用于降低烧结温度、细化晶粒
• 消泡剂：每100 mL水中加入2滴正辛醇（octan-1-ol），用于打印试样以避免气泡缺陷
• 分散介质：去离子水

（2）墨水配方体系

2.2 实验步骤

1. 原料预处理：将勃姆石、硝酸、晶种混合分散后转鼓干燥，制得原始混合粉体。
2. 悬浮液制备：粉体分两次加入去离子水中，每次加入后超声1 min、真空混合15 min；制备完成后立即装入30 cc塑料注射器中静置凝胶化，定义制备完成时刻为t=0。
3. 流变学表征：采用Malvern Kinexus旋转流变仪（20 mm平行板，喷砂防滑），25℃恒温。分别进行振幅扫描测G'、G''线性粘弹区；应力-剪切速率循环法测静态屈服应力σ_y^Stat与动态屈服应力σ_y^Dyn；悬滴法测表面张力。
4. DIW打印：Nordson SL940浆料沉积系统，打印速度3 mm/s，喷嘴直径分别为250 µm、500 µm、840 µm；每层起点预挤出500 ms，终点以短距离非挤出横线收尾避免抬针缺陷。
5. 堆叠变形测试：叠层打印14 mm长、约5 mm高的长条试样，每秒2帧摄像记录，Python脚本二值化计算打印面积A与理论面积A_th的比值，量化变形程度。
6. 抗弯试样制备：500 µm喷嘴，纵横交替打印路径，相邻丝材重叠10%喷嘴直径；玻璃载片上室温90%湿度干燥2~3天，再常温干燥至不透明；1300℃烧结60 min（升温速率5℃/min）。
7. 性能测试：岛津AGSX万能试验机三点弯曲测试（跨距12 mm，横梁速度0.2 mm/s），22根未抛光试样统计；SEM观察断口形貌与显微组织。

2.3 勃姆石凝胶流变行为演变

（1）粘弹性与凝胶化转变

勃姆石颗粒表面部分溶解形成铝单体，经水解缩聚反应逐步构建凝胶网络，导致流变性能随时效时间持续演变。刚制备时（0 h），43 wt%悬浮液G''始终大于G'，呈典型液态行为；老化28 h后，小应变下G'大于G''（固态弹性主导），应变超过10%后发生屈服、G''反超，呈现典型粘弹性流体特征。

凝胶化点（G''/G'=1）：45 wt%悬浮液约3 h即可凝胶化，43 wt%则需约10 h；固含量越高，凝胶化动力学越快。随老化时间延长，G'整体上升两个数量级以上，G''/G'持续下降，弹性占比不断增大。

（2）剪切变稀与屈服应力

凝胶化后的悬浮液符合Herschel-Bulkley模型（σ = σ_y^Dyn + K·γ̇ⁿ），呈现显著剪切变稀行为，流动指数n≈0.5。零剪切粘度随时效时间从10²升至10⁵ mPa·s，但剪切变稀程度（曲线斜率）不随固含量和老化时间改变。

定义两种屈服应力：

• 静态屈服应力 σ_y^Stat：墨水从静止状态开始流动所需的应力，对应打破颗粒间静电键的阈值
• 动态屈服应力 σ_y^Dyn：流动中墨水停止流动的最低应力，对应未断裂化学键维持的残余强度

凝胶化后，两种屈服应力均随log(老化时间)线性增长，且σ_y^Stat始终大于σ_y^Dyn。二者在凝胶化后数小时开始分离发散：45 wt%约6 h后分离，43 wt%约20 h后分离。对DIW工艺而言，σ_y^Stat决定挤出所需最小压力，σ_y^Dyn决定打印后抗变形能力。

2.4 可打印性判据与变形机制

（1）打印变形的宏观表现

低老化时间下，墨水严重坍塌甚至形成液滴；随老化时间增加，变形逐步减小，堆叠层纹逐渐清晰。相同流变条件下，大喷嘴（840 µm）打印件变形小于小喷嘴（250 µm）；45 wt%墨水达到可打印状态的时间远早于43 wt%。

（2）毛细力的关键贡献

研究证实，低固含量DIW墨水中，表面张力引起的毛细收缩是与重力同等重要甚至更重要的变形驱动力。毛细力使打印丝材两端向中心收缩以降低表面能，重力则使整体向下坍塌，二者共同驱动形状变形。

（3）无量纲可打印性判据 Ξ

基于动态屈服应力与总变形力（毛细力+重力）的比值，定义无量纲可打印性参数：

通过不同固含量、不同喷嘴尺寸的大量实验验证，得到统一判据：

• Ξ < 1（灰色坍塌区）：屈服应力不足以抵抗毛细力+重力，形状保真度低于90%，不可打印
• Ξ > 1（黄色可打印区）：形状保真度高于90%，可实现稳定堆叠打印

2.5 烧结氧化铝的微观组织与力学性能

按Ξ≈1准则配制的墨水打印生坯，经1300℃烧结60 min后：

• 致密度：达到理论密度的97%
• 微观组织：试样内部层间完全融合，无打印缺陷痕迹；表面保留层纹轮廓（增材制造固有特征）；平均晶粒尺寸约1 µm，含大量亚微米晶粒，残余气孔主要位于三晶交界处
• 抗弯强度：22根试样平均抗弯强度591 ± 149 MPa，Weibull模量4.5，强度范围281~858 MPa；均值高于常规胶态氧化铝和部分商用材料，最高值接近热等静压透明氧化铝水平

三、研究结论

四、论文基本信息