一、研究背景

高熵合金（HEA）凭借高强度、优异耐腐蚀性与出色热稳定性等综合性能，在航空航天、核能、高端制造等关键领域展现出广阔应用前景，成为先进材料科学的研究热点。

粘结剂喷射3D打印（BJ3DP）作为一种主流增材制造技术，与熔融类增材工艺相比，具有生产成本低、成型效率高、残余热应力可忽略等显著优势，为复杂结构高熵合金构件的近净成型提供了有效路径。然而，BJ3DP打印生坯本身致密度低、孔隙率高，必须通过后续烧结工艺实现致密化并调控微观组织，才能优化最终构件的力学性能。

当前高熵合金烧结行为研究多集中于CoCrFeNiMn等等原子比Cantor体系，针对非等原子比的Al_0.5Cr_0.9FeNi_2.5V_0.2合金体系，其元素偏聚特征、相演变机制以及烧结参数与性能的关联规律仍缺乏系统研究。理论上，Al与Ni的强化学亲和力可促进L1₂等强化金属间相析出，Cr与V的引入则可提升耐蚀性与固溶强化效果；但多元素共存也会增加烧结动力学复杂性，可能影响致密化进程或诱发有害相生成。

因此，系统探究烧结温度与保温时间对该合金收缩特性、致密化行为、微观组织演变及力学性能的影响，建立"烧结工艺—微观组织—力学性能"的内在协同关系，对推动该合金体系的工程化应用具有重要意义。

二、研究内容

2.1 实验材料与设备

• 合金粉末：Al_0.5Cr_0.9FeNi_2.5V_0.2高熵合金气雾化粉末，纯度99%，粒径分布均匀、流动性良好
• 粘结剂：E09-I型水基粘结剂
• 打印设备：Easy3DP-M450型粘结剂喷射3D打印机（武汉易制科技）
• 烧结设备：真空烧结炉，配套氧化锆珠坩埚

2.2 实验配方与工艺参数

BJ3DP打印参数：

• 粘结剂饱和度：70%
• 铺粉层厚：100 µm
• 铺粉驱动频率：10 pps
• 生坯固化：100℃真空烘箱保温60 min，生坯密度约54.2%

真空烧结工艺曲线：

1. 脱脂阶段：900℃保温180 min，升温速率10℃/min
2. 升温阶段：以2℃/min升温至1300~1350℃（设置6组温度梯度）
3. 高温保温：目标温度下保温4 h
4. 冷却阶段：以5℃/min降温至700℃，随后随炉冷却至室温

烧结温度窗口确定依据：低于1300℃致密化不足（相对密度<70%），高于1350℃则富Al低熔点相过热导致构件变形或局部熔化，因此选定1300~1350℃为研究区间。

2.3 试样制备流程

1. 铺粉打印：采用BJ3DP设备逐层铺粉喷射粘结剂，制备立方试样（10 mm×10 mm×10 mm）与长方条试样（24 mm×12 mm×10 mm）生坯。
2. 固化处理：生坯置于100℃真空烘箱固化60 min，提升生坯强度。
3. 真空烧结：将试样放入铺有氧化锆珠的坩埚中，按上述工艺曲线完成脱脂与烧结。
4. 后处理与表征：对烧结后试样进行尺寸测量、密度测试、物相分析、显微组织观察与力学性能测试。

2.4 表征与测试方法

• 收缩与致密度：数显游标卡尺测量烧结前后X/Y/Z方向尺寸，计算面收缩率（A.S）、线收缩率（L.S）与体收缩率（V.S）；阿基米德法测密度，换算相对密度。
• 金相与形貌：徕卡DMi8C光学显微镜观察孔隙形貌；Quanta 200扫描电镜（SEM）观察微观组织与拉伸断口，配套EDS能谱进行元素分析。
• 物相分析：X'Pert Powder型X射线衍射仪（XRD），Cu靶，扫描速度4°/min，2θ范围5°~90°。
• 透射电镜分析：JEOL-2100F型透射电镜（TEM）观察析出相晶体结构与形貌特征。
• 力学性能：SUNUTM 5105万能试验机室温拉伸测试（标距8 mm，横梁速度0.36 mm/min）；DHV-1000Z维氏硬度计（载荷1 kgf，取5点平均值）。

2.5 结果与分析

（1）尺寸收缩行为

随烧结温度升高，试样体积逐渐减小，表面由黑色无光泽（低温多孔结构吸光效应+粘结剂残留碳迹）转变为银灰色金属光泽（高温致密化后表面平整反光）。1350℃试样整体光亮、几何完整，但表面可见轻微凸起。

收缩呈现显著各向异性：Z向收缩在1310℃左右即趋于稳定（重力辅助层间孔隙闭合与颗粒重排），而X-Y平面横向收缩需更高热激活能克服基底摩擦，在1320~1330℃区间出现陡增。1350℃时体收缩率达40.46%。

（2）致密化行为

烧结温度由1300℃升至1350℃，合金相对密度由66.8%大幅提升至99.2%，致密度接近全致密。微观孔隙演变清晰反映烧结进程：

• 1300~1310℃（烧结初期）：粉末颗粒保持离散特征，仅少量颗粒间形成弱烧结颈，大量不规则开孔存在。
• 1320℃：颗粒形貌显著变化，孔隙由不规则开孔转变为准球形闭孔与长条状连通孔并存。
• 1330℃：孔道断裂，形成短条状孔隙与大量准球形孔隙。
• 1340~1350℃（烧结末期）：孔径大幅缩小，仅存细小准球形微孔均匀分布，实现高度致密化。

（3）物相组成演变

XRD结果表明，1300~1350℃烧结范围内，合金主相始终为FCC基体，伴随少量L1₂相，全程未发生显著相变，体现出优异的相稳定性。

（4）微观组织与元素偏聚

低温烧结（1300℃）：元素偏聚显著，Al、Cr、Ni、V在颗粒边界与粘结剂界面处富集；Al与Ni呈共偏聚特征，Cr与V同样呈空间强相关的共偏聚，Fe则相对均匀分布于合金颗粒内部。Al/Ni富集区Ni:Al原子比约3:1，倾向形成Ni₃Al（L1₂）金属间化合物；Cr/V富集区Cr:V约4:1，形成BCC固溶体。

高温烧结（1340℃）：晶界处出现灰色析出相，Al、Cr、V及少量Ni在晶界偏聚，保持低温下的共偏聚趋势；Al原子还在孔隙处以点状结构析出，或在颗粒与基体间隙处沉淀。

TEM精细结构分析进一步证实：晶界处为Cr/V富BCC相与Al/Ni富θ相组成的多相混合网络；晶内则由FCC基体与鳞片状L1₂纳米析出相形成共格结构。1350℃烧结试样FCC基体平均晶粒尺寸约98.2 µm，晶内片状L1₂纳米析出相平均尺寸约67 nm，晶界连续多相网络占总面积约9.2%。

（5）Al原子迁移驱动的液相烧结机制

研究提出了Al原子迁移驱动的烧结过程模型：烧结初期，Al偏聚区的Al与Ni形成Al₃Ni₅、AlNi等低熔点金属间化合物，高温下熔化形成颗粒表面液态薄膜。该液膜一方面阻碍颗粒与基体直接接触、抑制质量传递，最终形成"Al富集壳包裹球形颗粒"的独特形貌；另一方面促进颗粒重排与孔隙闭合，加速致密化。

随保温延长，晶界迁移捕获BCC相中Cr、V原子，最终形成Cr/V富BCC相+Al/Ni富多相混合物沿晶界分布的稳定组织。孔隙作为异质形核位点降低BCC相形核势垒，BCC相析出又造成晶界Cr贫化，反过来促进晶内L1₂与FCC相形成，构成相互诱导的相变循环。

（6）力学性能

力学性能随烧结温度提升呈现显著增强趋势：

• 1300~1330℃区间：强度快速上升，屈服强度由300 MPa升至710 MPa（+136%），抗拉强度由310 MPa升至780 MPa（+148%）；应力-应变曲线几乎无塑性变形，呈典型脆性断裂。
• 1330~1350℃区间：强度进入平台期，1350℃抗拉强度峰值约850 MPa；同时塑性开始改善，延伸率由0.3%提升至2.2%。
• 硬度：维氏硬度整体稳定，1330℃达到峰值355 HV。

断口分析：1310~1320℃断口可见大量未熔球形粉末颗粒、断裂的烧结颈与大尺寸残留孔隙；1330℃烧结颈粗化、孔径显著减小；1340~1350℃断口呈致密块状结构，仅存细小孔隙与少量白色点状富Al析出相。整体断裂呈现典型"冰糖状"沿晶脆性断裂特征，晶界脆性相的连续网络是断裂主导因素。

三、研究结论

四、论文基本信息