一、研究背景

柔性可拉伸电子是智能机器人、假肢、可穿戴医疗设备、能量采集装置等前沿技术的核心基础。随着智能可穿戴与医疗健康产业的快速发展，柔性压力传感器成为研究热点，其中压阻式传感器因结构设计简单、制备成本低廉、信号采集便捷、灵敏度表现优异，成为最具应用潜力的传感技术路线之一。

传统体相压阻传感器依赖材料整体几何形变实现传感，普遍存在灵敏度有限、工作压力范围狭窄的问题；引入多孔微结构可显著提升传感性能，但目前主流的多孔结构制备工艺（光刻、牺牲模板法等）存在成本高、流程复杂、生产周期长的缺陷，难以实现低成本定制化生产。

增材制造（3D打印）技术具备产品定制化、材料浪费少、生产效率高的优势，其中直写成型（Direct Ink Writing, DIW）作为挤出式3D打印技术，可通过粘弹性墨水的逐层沉积制备可控微结构，是制备柔性压力传感器的理想工艺。DIW工艺的核心在于墨水配方的流变性能调控——墨水需具备剪切变稀特性、合适的屈服应力与粘弹性模量，以保证挤出流畅性与打印后形状保持能力。

多壁碳纳米管（MWCNTs）因低渗流阈值、高电导率、优异的机械柔性，是柔性传感器的理想导电填料；聚二甲基硅氧烷（PDMS）则因机械柔性好、成本低、生物相容性佳，被广泛用作柔性电子的聚合物基体。现有相关研究多受限于二维结构设计或复杂的多步制备工艺，难以兼顾结构复杂度与制备效率。

本研究旨在开发可直接用于DIW工艺的MWCNT/PDMS粘弹性导电墨水，通过一步法3D打印制备多孔木堆结构的柔性压阻压力传感器，系统探究MWCNT负载量对墨水流变性能、打印成型性，以及复合材料机械、热学、机电传感性能的影响。

二、研究内容

2.1 实验材料

• 多壁碳纳米管（MWCNTs）：纯度≥98%，直径10–15 nm，长度3–10 μm，印度Ultra Nanotech Pvt. Ltd
• 聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184）：包含基础聚合物与固化剂，美国道康宁，印度Kevin Electrochem代理
• 纳米纤丝纤维素（NFC）：生物基分散剂，印度Aritech Chemazone Pvt. Ltd
• 异丙醇（IPA）：溶剂，印度Loba Chemie Pvt. Ltd
• 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）片材：打印基底，本地采购

2.2 实验配方

本研究设置3组不同MWCNT质量分数的导电墨水配方，以PDMS为聚合物基体，探究填料浓度对性能的影响：

注：选用NFC作为分散剂，相比传统表面活性剂（Triton X-100、十二烷基硫酸钠等），可更有效抑制MWCNT团聚，提升墨水分散稳定性与导电性，同时具备生物可持续性；IPA作为溶剂，可同时兼容MWCNT与PDMS，优化分散效果与打印适性。

Fig. 1 Step-by-step schematic illustration for formulation of MWCNT/PDMS inks.

2.3 实验步骤

2.3.1 导电墨水配制

1. 将纳米纤丝纤维素（NFC）分散于异丙醇（IPA）中，超声处理30 min，形成均匀分散液；
2. 按 IPA:MWCNT = 50:1 的质量比加入多壁碳纳米管，再次超声处理30 min（严格控制超声时长，避免过度超声破坏碳管结构、降低其导电性能）；
3. 向混合液中加入PDMS基础聚合物，继续超声处理30 min，使填料与基体初步混合均匀；
4. 将混合液置于75 ℃、800 rpm条件下磁力搅拌，使IPA溶剂完全蒸发，得到无溶剂的复合浆料；
5. 按固化剂:基础聚合物 = 1:10 的质量比加入PDMS固化剂，手动搅拌均匀后装入10 mL注射器针筒，待打印使用。

2.3.2 DIW 3D打印成型

1. 通过CAD软件设计多孔木堆（woodpile）结构三维模型，使用Cura开源切片软件生成G代码；
2. 将装有墨水的注射器安装在三轴运动DIW设备上，配备内径600 μm的钝头喷嘴；
3. 通过丝杆传动机构提供挤出压力，在PET基底上逐层沉积打印多孔木堆结构；
4. 打印完成后，将样品置于80 ℃环境中固化2 h，得到最终3D打印构件。

Fig. 2 Direct ink writing (DIW) setup.

2.4 表征测试方法

• 流变性能表征：采用旋转流变仪在25 ℃下测试，剪切速率范围1–100 s⁻¹，测试粘度变化；通过振荡剪切测试（频率范围0.1–100 rad/s）获取储能模量(G')与损耗模量(G'')，分析屈服应力与粘弹性行为。
• 形貌表征：采用场发射扫描电镜（FE-SEM）观察MWCNT的分散状态、复合材料微观结构，以及打印构件的宏观形貌与孔隙特征。
• 热稳定性表征：采用热重分析仪（TGA），升温速率10 ℃/min，测试温度范围25–800 ℃，分析复合材料热降解行为。
• 机械性能表征：采用万能试验机（UTM），按ASTM-D412标准制备哑铃型试样，测试拉伸性能；采用伺服液压UTM进行循环拉伸疲劳测试，分析不同应变下的疲劳特性。
• 机电传感性能表征：采用数字万用表测试静态载荷、动态循环载荷下的电阻变化；配合万能试验机进行循环压缩测试，记录相对电阻变化；计算传感器灵敏度。

2.5 实验结果与分析

2.5.1 墨水流变性能

流变性能是决定DIW墨水打印适性的核心指标，合格的DIW墨水需具备剪切变稀特性，且储能模量高于损耗模量（类固体行为），以保证挤出流畅与形状保持。

Fig. 3 (a) Apparent viscosity as a function of shear rate for MWCNT/PDMS inks having 0, 2, 4, and 6 wt% MWCNT. Storage modulus (G') and loss modulus (G'') as a function of angular frequency for (b) PDMS, (c) 2 wt%, (d) 4 wt%, and (e) 6 wt% MWCNTs formulations.

通过幂律模型拟合流动行为：

1为剪切增稠。

纯PDMS幂律指数n≈1，为牛顿流体，无剪切变稀特性，不适合DIW打印；CNT-2、CNT-4、CNT-6的n值分别为0.84、0.65、0.43，均小于1，呈现剪切变稀行为，且MWCNT含量越高，剪切变稀越显著。

粘弹性测试显示：纯PDMS全频率下损耗模量(G'')占优，呈液体特性；CNT-2仅在低频下出现模量交叉，网络结构弱，形状保持能力差；CNT-4交叉点移向高频，大部分频率区间储能模量(G')占优，呈类固体行为；CNT-6全测试频率范围内G'始终高于G''，形成完善的渗流网络，结构稳定性最优。

表1 不同MWCNT含量墨水的流变与打印性能

编号	MWCNT含量	幂律指数n	流动行为分类	屈服应力(Pa)	形状保持能力
1	纯PDMS (0 wt%)	≈1	牛顿流体	0	极差，不可打印
2	CNT-2 (2 wt%)	0.84	剪切变稀（非牛顿）	12	有限
3	CNT-4 (4 wt%)	0.65	剪切变稀（非牛顿）	120	良好
4	CNT-6 (6 wt%)	0.43	剪切变稀（非牛顿）	550	最优

屈服应力测试结果显示：DIW工艺最优屈服应力范围为100–1000 Pa，CNT-6屈服应力550 Pa处于该区间，可保证挤出后结构自支撑、不坍塌；CNT-2屈服应力过低，易出现铺展、变形。

2.5.2 打印成型性能与形貌分析

Fig. 4 (a) Illustration of the woodpile structure fabricated via direct ink writing (DIW). Woodpile structures printed using (b) 2 wt% (CNT-2) ink, (c) 4 wt% (CNT-4) ink, (d) 6 wt% (CNT-6) ink, (e) demonstration of the flexibility of the porous woodpile structure printed using CNT-6 ink.

实际打印效果与流变性能结论一致：CNT-2墨水铺展严重，木堆结构轮廓模糊；CNT-4无明显铺展，结构清晰度提升，但难以完整维持多孔木堆的几何完整性；CNT-6可打印出轮廓清晰、孔隙均匀的三维木堆结构，且构件具备优异的柔性，弯曲状态下无结构损伤，交叉丝材间界面结合牢固。

Fig. 5 SEM images representing (a) entangled network of pristine MWCNTs, (b) dispersion of MWCNTs within PDMS matrix, configuration of 3D printed woodpile structure (c) lateral and (d) cross-sectional view.

SEM表征证实：MWCNT在PDMS基体中均匀分散，形成相互连通的导电网络；3D打印的木堆结构层间对齐良好，丝材形状保持优异，截面接近圆形，孔隙尺寸约609.1–610.4 μm，沉积均匀性良好，验证了CNT-6墨水优异的DIW打印适性。

2.5.3 热稳定性能

Fig. 6 TGA curves of pristine PDMS and MWCNT/PDMS composites for 4 wt% (CNT-4) and 6 wt% (CNT-6) inks.

热重分析结果显示：纯PDMS初始降解温度约400 ℃，800 ℃时残重为42.16 wt%；CNT-4与CNT-6复合材料的初始降解温度向高温方向偏移，800 ℃残重分别提升至45.19 wt%与49.40 wt%。MWCNT的均匀分散及其与聚合物链的强界面相互作用，可阻碍热降解过程，显著提升复合材料的热稳定性，拓展了材料的高温应用场景。

2.5.4 机械性能

Fig. 7 (a) Dimensions of the tensile test specimen prepared in accordance with ASTM D412 standard, (b) 3D-printed tensile specimen fabricated using 6 wt% CNT (CNT-6) ink, (c) stress–strain curve for pristine PDMS and MWCNT/PDMS composites printed by 4 wt% (CNT-4) and 6 wt% (CNT-6) inks.

表2 纯PDMS与不同MWCNT含量复合材料的机械性能

编号	MWCNT含量	杨氏模量(MPa)	拉伸强度(MPa)
1	纯PDMS	1.21	1.11
2	CNT-4 (4 wt%)	2.62	1.78
3	CNT-6 (6 wt%)	3.61	2.44

拉伸测试结果表明：MWCNT的加入显著提升了PDMS的机械性能。CNT-6复合材料的杨氏模量达3.61 MPa，相比纯PDMS提升约3倍；拉伸强度达2.44 MPa，提升约1.2倍。增强机制源于MWCNT自身超高的模量与强度，以及纳米管与基体界面间的有效应力传递。

2.5.5 疲劳性能

Fig. 8 (a) Cyclic stress–strain response of MWCNT/PDMS composites fabricated with CNT-6 ink at different strain levels, (b) variation of maximum stress with number of loading cycles under different strain conditions.

在10%、20%、30%、40%四种应变幅值下进行1000次循环拉伸测试：低应变（10%、20%）下滞后环窄且稳定，应力软化现象微弱，结构完整性保持良好；高应变（30%、40%）下滞后环变宽，应力松弛更显著，出现Mullins效应（填料-基体界面微观不可逆变化）。整体而言，复合材料在循环载荷下保持了良好的机械稳定性，低应变下耐久性优异，满足柔性传感器长期往复变形的使用需求。

2.5.6 机电传感性能

本研究中MWCNT/PDMS复合材料呈现正压阻系数效应（PPCR）：MWCNT为高长径比填料，受压时基体发生形变，导致碳管间距增大、导电通路破坏、电子隧穿效应减弱，因此电阻随压力升高而增大。

Fig. 9 Schematic representation of the experimental setup used for resistance measurements of the 3D-printed pressure sensor under applied load.

Fig. 10 Resistance response of the 3D printed woodpile structured flexible pressure sensor under (a) incremental static loads (50 g, 100 g, and 200 g), and (b) repeated cyclic loading at 500 g.

静态加载测试：50 g、100 g、200 g逐级加载下，传感器电阻随载荷成比例上升，响应阶梯清晰、可重复性好；动态循环加载：500 g砝码重复加载下，电阻响应峰尖锐一致，响应速度快、重复性优异，验证了传感器在静态与动态场景下的稳定工作能力。

Fig. 11 (a) Experimental setup for electromechanical testing using a universal testing machine (UTM) coupled with resistance measurement via a digital multimeter, (b) relative resistance change (ΔR/R₀) response under cyclic compression; (c) relative resistance change (ΔR/R₀) response under repeated finger pressing (ΔR represents the change in electrical resistance during testing, and R₀ denotes the initial resistance of the sensor prior to loading).

UTM循环压缩测试显示，传感器相对电阻变化(ΔR/R₀)稳定可重复，多次循环后导电性能无明显衰减；手指按压测试中，相对电阻变化可达~200%，可灵敏检测低力人体刺激，适用于可穿戴人机交互场景。

压阻传感器灵敏度计算公式为：

\[ S=\frac{\Delta R / R_{0}}{P} \]

其中S为灵敏度，ΔR为电阻变化量，R₀为初始电阻，P为施加压力。经计算，本研究制备的传感器灵敏度为0.047 kPa⁻¹，工作压力范围0–200 kPa。与已有文献对比，该传感器在宽工作范围内实现了优异的灵敏度水平。

表3 本工作与文献中MWCNT基柔性压力传感器性能对比

研究团队	制备方法	传感材料	灵敏度	工作范围(kPa)
Cai等	浸涂法	MWCNTs/聚氨酯(PU)	0.00125 kPa⁻¹	0–200
Zhong等	溶液混合法	MWCNT/PDMS	0.004 kPa⁻¹	0–100
Zhou等	浸涂法	CNTs/聚乙烯醇/聚偏氟乙烯	0.0196 kPa⁻¹	0–40
He等	溶液混合法	改性MWCNTs/PU	0.042 kPa⁻¹	0–63
Shao等	熔融沉积成型	CNTs/PEDOT:PSS/PU分散液	0.040 kPa⁻¹	0–20
Yang等	数字光处理	CNT/热塑性聚氨酯	0.00354 kPa⁻¹	0–22
本工作	直写成型(DIW)	MWCNTs/PDMS	0.047 kPa⁻¹	0–200

三、研究结论

1. 成功开发了适用于直写成型（DIW）工艺的MWCNT/PDMS导电墨水，当MWCNT负载量高于4 wt%时，墨水具备DIW所需的显著剪切变稀行为与类固体粘弹性；6 wt%负载量的CNT-6配方流变性能最优，屈服应力处于DIW工艺理想区间。
2. CNT-6墨水可高精度打印多孔木堆三维结构，成型构件轮廓清晰、孔隙均匀，柔性优异；MWCNT在PDMS基体中分散均匀，形成连通导电网络；复合材料的热稳定性、机械性能相比纯PDMS显著提升，杨氏模量提升约3倍。
3. 制备的柔性压阻压力传感器呈现正压阻效应，灵敏度达0.047 kPa⁻¹，工作压力范围宽达0–200 kPa，在静态载荷、动态循环载荷下均具备优异的重复性与稳定性，可灵敏检测低力人体交互，适用于可穿戴医疗、软机器人等场景。
4. 本研究提出的一步法DIW制备工艺，为柔性压力传感器的低成本、定制化、结构化制备提供了可行方案，未来可通过几何结构设计、填料改性进一步提升传感综合性能。

四、论文信息

英文标题：Development of flexible piezoresistive pressure sensors via direct ink writing of MWCNT/PDMS nanocomposite inks: rheological and electromechanical characterization

作者：Jashanpreet Singh Sidhu*, Aviral Misra, Arvind Bhardwaj

作者单位：Department of Industrial and Production Engineering, Dr B R Ambedkar National Institute of Technology, Jalandhar, India

期刊：Nanoscale Advances（英国皇家化学会RSC期刊）

卷期页码：2025, 7, 6941–6953

DOI：10.1039/d5na00796h