一、研究背景

印刷电子技术依托增材制造理念，以逐层打印的方式制备电子器件，相比传统光刻-刻蚀工艺具备设计自由度高、工序少、可规模化、环境友好等优势，是柔性电子领域的重要发展方向。随着物联网产业快速扩张，传感器需求持续增长，低成本、高效的柔性传感器制备技术成为研究热点。

碳纳米管基纳米复合材料因渗流阈值低、机械柔性好、电导率高，是柔性电子领域的核心功能材料之一。其中多壁碳纳米管（MWCNT）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）的复合体系，兼具优异的导电性与弹性，在压阻式柔性传感器中应用广泛。但现有研究仍存在两大局限：

1. 测量量程窄：已报道的MWCNT-PDMS压阻传感器最高测量范围仅为40 kPa，难以满足中高压场景需求；
2. 制备工艺受限：多数研究采用模铸、喷涂等2D工艺，3D打印适配的墨水配方与工艺仍不成熟，溶剂挥发易导致多层打印时下层结构受损，墨水可打印性与电性能稳定性有待提升。

直写成型（DIW，又称机器人浇注）作为挤出型3D打印工艺，可适配宽粘度范围的材料，室温打印适配热敏材料，且可实现复杂三维结构制备，是柔性传感器制造的潜力技术。本研究旨在开发适配DIW工艺的MWCNT-PDMS导电复合墨水，制备宽量程柔性压阻式压力传感器，验证3D打印柔性电子器件的可行性与性能优势。

二、研究内容

2.1 实验配方与材料制备

2.1.1 核心配方

本研究制备了质量分数8 wt%的MWCNT-PDMS导电复合墨水，具体组分如下：

• 导电填料：工业级多壁碳纳米管（MWCNT），长度5~20 μm，直径10~30 nm，纯度＞85%；
• 分散溶剂：异丙醇（IPA，纯度99%），IPA与MWCNT质量比为100:1；
• 界面改性剂：甲基封端聚二甲基硅氧烷（MEP），占聚合物总质量的20 wt%；
• 聚合物基体：PDMS预聚体（道康宁Sylgard 184硅橡胶套件），占聚合物总质量的80 wt%；
• 固化剂：PDMS配套固化剂，PDMS预聚体与固化剂质量比为10:1。

2.1.2 材料制备步骤

复合材料制备流程如图1所示，具体步骤如下：

1. 将MWCNT加入IPA溶剂中，在40 Hz频率下超声处理30 min；超声采用脉冲模式（开启60 s、暂停20 s），在不破坏碳管结构的前提下打破范德华力导致的团聚，实现均匀分散；
2. 加入甲基封端PDMS（MEP），继续超声5 min；MEP可附着在MWCNT表面，改善碳管与PDMS基体的界面结合性；
3. 加入PDMS预聚体，再次超声5 min，使体系充分混合；
4. 将混合液置于不超过55 ℃的加热板上，缓慢蒸发去除IPA溶剂；
5. 按10:1的质量比加入PDMS固化剂，搅拌均匀后放入真空干燥器中，去除体系内残留的气泡，得到可打印的复合墨水。

2.1.3 溶剂选型对比

研究对比了IPA与甲苯两种溶剂的性能：甲苯制备的墨水固化后外观更平整，但电性能稳定性较差；IPA挥发性更强，细小结构高温固化易产生微裂纹，但制备的墨水电阻更低、电性能稳定性更好，且传感器迟滞更小。综合考虑电性能与传感稳定性，本研究最终选用IPA作为分散溶剂。

2.2 DIW打印系统与成型能力

2.2.1 打印设备构成

本研究采用自研的气动挤出式DIW直写成型系统，如图2所示，系统组成包括：

• 气动挤出单元：聚丙烯料筒搭配0.51 mm内径针头，通过精密气动点胶机控制挤出压力，压缩空气提供动力；
• 运动控制单元：料筒固定于XYZ三轴位移平台，通过运动控制器接收G代码指令，实现精准路径控制；
• 可适配不同内径的喷嘴，灵活调整打印分辨率与线宽。

2.2.2 打印成型效果

打印线宽、层高与挤出压力、打印速度、喷嘴间距直接相关。通过优化工艺参数，可实现高精度三维结构与柔性图案的打印：

• 环形结构：0.51 mm喷嘴，挤出压力200 kPa，打印速度5 mm/s，单层高度200 μm，可打印直径15 mm、总高2 mm、线宽1 mm的10层环形结构；
• 四面体结构：0.26 mm喷嘴，挤出压力270 kPa，打印速度3.3 mm/s，可打印边长15 mm的75层四面体结构；
• 柔性平面结构：可打印薄膜、蛇形可拉伸结构、576个传感单元的网格阵列，且可直接在非规则曲面上打印。

打印结构固化后形位精度稳定，无坍塌变形，工艺重复性好，5组平行样的打印线高、线宽、线长标准差均低于0.05 mm。

2.3 传感器制备工艺

为聚焦复合材料的压阻特性研究，本研究制备了单线结构的压阻式压力传感器，结构如图5所示，制备流程如下：

1. 基底制备：采用DLP光固化3D打印制备40 mm×40 mm×1 mm的模具，将PDMS预聚体与固化剂混合后浇筑入模，固化得到上下两层柔性PDMS基底；
2. 传感层打印：采用0.51 mm喷嘴，在下层PDMS基底上直接打印MWCNT-PDMS传感线；工艺参数为挤出压力250 kPa、打印速度5 mm/s；传感线尺寸为宽2 mm、高200 μm、长40 mm；
3. 固化与封装：打印完成后在70 ℃下固化3 h；随后将上层PDMS基底贴合固化，完成传感器封装；
4. 凸点结构设计：上层PDMS基底内侧设计3个直径1 mm的半球形凸点，与传感线形成接触点；该力集中结构可提升接触区域的压力强度，相比平面结构有效提高传感器灵敏度。

2.4 测试方法与传感机理

2.4.1 测试装置

采用自研测试系统进行性能表征，如图6所示：推拉力计提供逐级递增的压力载荷，数字万用表实时记录传感器电阻变化，压力加载方向垂直于传感器平面。

2.4.2 压阻传感机理

MWCNT在PDMS基体中分散形成导电网络，构成电阻网络结构。当受到外部压力时，复合材料发生压缩变形，导电通路发生断裂与重构，宏观表现为电阻变化。

• 低长径比填料（如炭黑）受压后电阻降低，为负压力电阻系数（NPCR）效应；
• 高长径比填料（如碳纳米管）受压后电阻升高，为正压力电阻系数（PPCR）效应。

本研究的MWCNT-PDMS复合材料符合PPCR效应，压力越大，电阻值越高。复合材料截面的SEM表征如图7所示，可见MWCNT在基体中均匀分散，形成连续的导电网络。

2.5 传感器性能表征

2.5.1 静态量程与灵敏度

测试压力范围为0~1132 kPa，传感器电阻变化与压力呈良好线性关系，如图8所示；压力与位移的对应关系如图9所示。

灵敏度定义为单位压力下的电阻相对变化量，经计算，传感器灵敏度为6.3 Ω/kPa，线性拟合决定系数R²=0.9895，在0~1132 kPa范围内线性度优异。

2.5.2 迟滞误差

迟滞误差指加载与卸载过程中，同一压力下输出信号的最大偏差，以满量程百分比表示。测试曲线如图10所示，在1132 kPa的全量程内，传感器迟滞误差为20.24% FS。

迟滞主要来源于PDMS基体的粘弹性耗能，而上层的半球凸点结构减少了基体的接触面积，缩短了应力弛豫时间，相比平面结构有效降低了迟滞效应。

2.5.3 线性度误差

采用最小二乘法拟合线性曲线，计算得到传感器的非线性误差为4.35% FS，在宽量程范围内属于较低水平。

2.5.4 动态响应

在0.5 Hz的循环加载-卸载条件下（压力范围0~14 kPa）测试动态性能，结果如图11所示。传感器对载荷的响应迅速，加载与卸载过程均无明显弛豫延迟，输出信号频率与加载频率一致，动态响应性能优异。

三、研究结论

1. 墨水配方与打印工艺可行：成功开发了适配DIW工艺的8 wt% MWCNT-PDMS导电复合墨水，以IPA为溶剂、MEP为界面改性剂，实现了碳管的均匀分散与稳定的打印性能；该墨水可打印高精度三维结构与柔性图案，固化后结构保形性好、工艺重复性高。
2. 传感器量程实现突破：制备的单线结构压阻传感器实现了0~1132 kPa的超宽测量范围，远超此前同类研究40 kPa的最高纪录；同时具备6.3 Ω/kPa的灵敏度、4.35%的低线性度误差，以及快速的动态响应。
3. 结构设计优化性能：上层半球凸点的力集中结构有效提升了灵敏度，缓解了PDMS粘弹性带来的迟滞问题，在宽量程下实现了稳定的传感性能。
4. 应用前景广阔：DIW 3D打印技术赋予了传感器设计自由度高、工序简单、可定制化的优势，该材料与工艺可拓展至可穿戴电子、假肢、机器人、汽车与生物医疗等多个领域，为柔性传感器的低成本定制化制造提供了新的技术路径。

四、论文基础信息