研究背景

锂硫(Li-S)电池被视为下一代最具潜力的高性能储能体系，相比商用锂离子电池，其具备三大核心优势：

• 超高理论能量密度达2600 Wh kg⁻¹，是锂离子电池的3~4倍；
• 硫正极理论比容量高达1672 mAh g⁻¹，远高于传统磷酸铁锂、三元材料；
• 硫原料储量丰富、成本低廉、无毒环保，具备规模化应用的可持续性。

当前锂硫电池商业化与传统电极制备技术面临三大核心瓶颈：

1. 结构调控受限：刮刀涂布、气相沉积、丝网印刷等传统工艺，仅能制备二维薄膜电极，难以精准定制电极的三维几何与孔隙结构，活性物质负载量低，离子/电子传输效率受限；
2. 多硫化物穿梭效应：充放电过程中产生的可溶性多硫化物会在正负极间扩散，导致容量快速衰减、循环寿命缩短、锂负极严重腐蚀，是锂硫电池性能劣化的核心原因；
3. 现有3D打印研究的不足：直写成型(DIW)3D打印技术虽能实现复杂多孔结构制备，但现有研究多聚焦于单质硫正极，仍未解决结晶硫不稳定、循环体积膨胀、穿梭效应等问题；基于富硫共聚物的3D打印电极研究极少，且缺乏对墨水配方、流变学特性、后处理工艺的系统性优化。

基于此，本研究开发了一套基于DIW 3D打印的富硫共聚物正极制备体系，从材料化学、墨水配方、流变学设计、结构调控、后处理工艺全链条进行优化，实现了锂硫电池电化学性能的大幅提升。

研究内容

本研究完整构建了「硫共聚物合成→可打印墨水配方开发→流变学特性与可打印性关联→3D打印工艺优化→后处理工艺调控→电化学性能验证」的全流程技术体系，核心研究内容如下：

1. 硫-双环戊二烯(SD)共聚物的合成与表征

通过反硫化法合成了高硫含量的SD共聚物，以单质硫为原料、双环戊二烯(DCPD)为交联剂，经180℃反应10分钟、130℃固化12小时，实现了硫的完全共聚。核心表征结果如下：

• 共聚物硫含量高达62.1 wt.%，仅残留约2 wt.%的无定形S₈，完全消除了结晶硫；
• 聚合物呈现无定形结构，玻璃化转变温度为55.7℃，交联网络结构稳定，从材料根源上抑制多硫化物的溶解与穿梭；
• SD粉末呈微米级块状与纳米级团聚体的双分布特征，平均粒径20.8±0.2 μm，水接触角105±2°，具备疏水特性。

图1 3D打印锂硫电池的制备全流程示意图。(a) SD硫共聚物的合成；(b) 含SD、GO、F127、CNTs的水性可打印墨水配制；(c) 电极结构CAD设计与G-code生成；(d) DIW直写成型逐层打印网格状结构；(e) 打印后溶剂去除与热处理；(f) 锂硫扣式电池组装。

2. 可打印水性墨水配方设计

针对DIW工艺，开发了绿色环保的水性墨水体系，对比了以Pluronic F127(F127)和氧化石墨烯(GO)为流变改性剂/粘结剂的4种配方，核心设计原则是平衡可打印性与电化学性能。

核心结论：

• F127作为温敏型三嵌段共聚物，兼具粘结剂、表面活性剂、流变改性剂、分散剂多重作用，其胶束特性可赋予墨水优异的剪切变稀行为，是实现稳定打印的核心；
• GO基配方易发生微观结构破坏与压滤效应，导致喷嘴堵塞，仅无CNTs的SD-GO配方可实现打印，含CNTs的配方完全无法稳定挤出；
• CNTs作为导电剂，可显著提升电极导电性，同时构建结构骨架，抑制热处理过程中的结构坍塌，还能缓冲循环过程中的体积变化，是实现高性能的关键组分。

图2 SD与CNTs的微观形貌与基础特性。(a) SD共聚物颗粒的SEM图像；(b,c) 不同放大倍数下CNTs的SEM图像；(d) SD颗粒的粒径分布；(e) SD与CNTs压片的水接触角测试结果。

3. 流变学特性与可打印性关联分析

通过大振幅振荡剪切(LAOS)流变实验，系统研究了墨水的线性/非线性粘弹性行为，建立了流变学“指纹”与实际可打印性的定量关联，实现了DIW墨水可打印性的快速预判。

• 线性粘弹性区(LVR)：可打印的SD-GO、SD-F127、SD-CNTs-F127配方，其储能模量G'、流动应力σf均处于文献验证的可打印窗口内；不可打印的SD-CNTs-GO配方超出该窗口，与实际打印结果完全匹配；
• 非线性流变行为：可打印配方随应变增加呈现平滑的应力-应变变化与单调的耗散比ϕ演化；而SD-CNTs-GO配方出现显著的应力过冲、ϕ非单调突变，标志着固-液转变过程中微观结构不可逆破坏，直接导致喷嘴堵塞；
• 构建了Ashby型可打印性图谱，通过线性区储能模量G'与流动应力σf的匹配，可快速筛选适配DIW工艺的墨水体系。

图3 振荡剪切流变学振幅扫描结果。(a) GO基配方的储能模量G'、损耗模量G''随应变幅值的变化；(b) F127基配方的模量变化；(c) 剪切应力幅值随应变的变化；(d) 不同配方的耗散比ϕ随应变的变化；(e) 不同剪切阶段的归一化弹性Lissajous-Bowditch曲线。

图4 可打印性分析与DIW打印系统。(a) Ashby型可打印性图谱，对比本研究配方与已发表3D打印储能结构的流变学参数；(b) DIW直写成型打印系统示意图；(c) SD-F127配方打印的多孔结构实物；(d) 不同配方打印的SD基正极实物（与1便士硬币对比尺寸）。

4. 3D打印工艺与后处理优化

采用DIW技术，基于适配扣式电池的网格状多孔晶格CAD模型（尺寸8×8×0.5 mm），使用0.25 mm内径喷嘴，实现了SD基电极的高精度逐层打印，成功构建了多级多孔结构：网格状大孔(≈0.25 mm)与丝材内部的微米级微孔。

针对后处理工艺进行了系统性优化，核心结果如下：

1. 干燥工艺：SD-GO与SD-CNTs-F127配方采用冷冻干燥，可完整保留多孔结构，孔隙率分别达29%与12%；SD-F127配方冷冻干燥会发生结构变形，需采用室温风干；
2. 热处理工艺：确定130℃保温30分钟为SD-CNTs-F127电极的最优热处理条件。该温度可促进共聚物基体中S-S键的断裂与重构，增强SD颗粒与CNTs导电网络的界面结合，同时避免200℃高温导致的硫降解与结构坍塌，也解决了100℃下界面结合不足、导电性差的问题；
3. SD-F127电极因F127熔点仅55℃，热处理时发生熔融与结构坍塌，无法完成后续电池组装与测试。

图5 不同配方打印结构的实物与SEM微观形貌。(a-d) 四种配方打印结构的实物照片；(e-h) 打印丝材的低倍SEM图像；(i-l) 丝材内部的高倍SEM微观形貌。

图6 四种配方从墨水配制到电池组装的全流程工艺适配性示意图。SD-CNTs-GO在打印阶段失效，SD-F127在热处理阶段熔融失效，仅SD-GO与SD-CNTs-F127可完成全流程制备，其中SD-CNTs-F127实现了最优的电池性能。

5. 电化学性能系统测试与验证

在CR2025扣式电池中对打印电极进行了全面的电化学表征，电解液为1 M LiTFSI的DOL/DME(1:1)溶液（含1 wt.% LiNO₃），打印电极的硫面负载量达5.2~8.6 mg cm⁻²，远超传统涂布电极的常规负载量。

核心性能结果：

• 最优电化学性能：130℃热处理30分钟的SD-CNTs-F127电极，实现了925 mAh gₛ⁻¹的高比容量，在0.03C倍率下循环200圈后容量保持率超60%，面容量最高达7.86 mAh cm⁻²，50圈循环后仍保持6.2 mAh cm⁻²；
• 与传统涂布电极对比：相同硫负载量下，3D打印电极的比容量是传统刮刀涂布电极的2倍以上（925 vs 452 mAh gₛ⁻¹），体积能量密度达307 Wh L⁻¹，是涂布电极(96 Wh L⁻¹)的3倍以上；
• 动力学与结构稳定性：电化学阻抗谱(EIS)显示，3D打印电极循环后电荷转移电阻保持稳定，而涂布电极电阻显著升高；多级多孔结构有效缓解了多硫化物穿梭效应，同时为离子/电子传输提供了高效通道，还可缓冲循环过程中的体积变化，循环100圈后电极结构无明显降解；
• SD-GO电极循环50圈容量保持率超97%，但极化较大，稳定比容量约450 mAh gₛ⁻¹，性能低于SD-CNTs-F127体系。

图7 130℃不同热处理时长的SD-CNTs-F127电极电化学性能。(a) 0.03C下的恒流充放电曲线；(b) 0.03C下的长循环性能；(c) 3D打印电极与传统涂布电极的循环性能对比；(d) 3D打印电极与传统涂布电极的面容量对比。

研究结论

本研究系统性开发了基于DIW直写成型3D打印技术的富硫共聚物锂硫电池正极制备体系，实现了电极结构的精准调控与电化学性能的大幅提升，核心结论如下：

1. 通过反硫化法预合成了硫含量62.1 wt.%的SD共聚物，完全消除了结晶硫，从材料根源上缓解了锂硫电池的多硫化物穿梭效应与循环体积膨胀问题，为3D打印提供了稳定的活性材料体系；
2. 开发了适配DIW工艺的SD基水性墨水体系，建立了LAOS大振幅振荡剪切流变学特性与墨水可打印性的定量关联，明确了F127作为流变改性剂的优异性能，揭示了GO基配方的打印失效机制，实现了网格状多级多孔结构电极的高精度3D打印；
3. 优化了打印后热处理工艺，确定130℃保温30分钟为最优条件，在不造成活性硫降解的前提下，显著增强了共聚物基体与CNTs导电网络的界面结合，大幅提升了电极的氧化还原动力学与循环稳定性；
4. 最优的3D打印SD-CNTs-F127正极，实现了925 mAh gₛ⁻¹的高比容量，200圈循环后容量保持率超60%，面容量与体积能量密度远超同负载量的传统涂布电极，验证了3D打印多级多孔结构设计对锂硫电池性能的核心提升作用；
5. 该研究开发的DIW制备策略具备良好的材料与场景通用性，不仅为高性能锂硫电池电极的设计与制备提供了全新的方法学，也可拓展至其他功能材料与储能器件的3D打印制备，具备规模化应用的潜力。

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