一、研究背景

数字工作流的进步彻底改变了临床医生为患者提供个性化医疗和牙科设备的能力，但患者特异性颌面假体（MFP）的数字工作流仍不完整，传统制造过程多个步骤仍需大量人工，耗时且成本高昂。

硅胶自1960年起成为颌面假体的主流材料，兼具优异的力学性能、耐化学性和稳定性，能帮助头颈部缺损患者恢复正常社交生活。然而，传统硅胶假体制作依赖模具铸造和人工上色，无法实现全数字化生产。

现有3D打印技术在颌面假体制造中存在诸多局限：

• 间接3D打印仅能制作模具，无法保留颜色信息；
• 连续液面成型（CLIP）技术存在异质变形问题且仅限单色材料；
• 液滴式增材制造的商用材料无法满足生物相容性和力学性能要求；
• 淀粉粉末粘结剂喷射技术制作的假体因淀粉残留导致力学性能和耐久性不足；
• 现有硅胶粉末打印技术分辨率低（1.54mm液滴尺寸），难以打印复杂几何形状；
• 医用级硅胶粘度高，直接喷墨沉积难以实现高分辨率打印。

本研究旨在开发一种基于聚乙烯醇缩丁醛（PVB）涂层硅胶粉末的粘结剂喷射3D打印工艺，实现颌面假体的直接数字化制造，并解决上述技术瓶颈。

二、研究内容与实验方法

2.1 粘结剂制备

基础3D打印粘结剂配方（质量分数）：

• 丙酮：15%
• 高效液相色谱级乙醇：30%
• 异丙醇：15%
• 去离子水：38.9%
• 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，10kDa）：1%
• FD&C红40号粉末颜料：0.1%

制备步骤：将所有组分加入50mL离心管，涡旋混合1分钟至均匀，通过0.2μm聚四氟乙烯过滤器过滤后，装入HP11热喷墨打印头墨盒。

2.2 打印头预处理

定制清洗液配方：5%丙酮+0.5%Pluronic F-68表面活性剂+去离子水。

清洗步骤：

1. 打开墨盒，暂时移除隔膜管接头和盖子，彻底冲洗内部；
2. 用去离子水冲洗盖子和墨盒1分钟，再用定制清洗液冲洗1分钟；
3. 向墨盒中注入清洗液，在打印头喷嘴处施加-0.1bar真空10分钟，去除残留颜料和污染物；
4. 打印机自清洁站的清洗液更换为含0.5%PVP和30%乙醇的水溶液，防止聚合物涂层污染。

2.3 定制硅胶粉末制备

起始原料：3-7wt%气相二氧化硅涂层的双乙烯基二甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物粉末，平均粒径2μm，净密度1.01g/cm³。

2.3.1 硅烷表面处理

目的：在二氧化硅表面引入氨基，促进与PVB的氢键结合。

硅烷溶液配方：97%乙醇+1%去离子水+2%3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷。

处理步骤：

1. 硅烷溶液涡旋混合后静置1小时进行水解；
2. 将60g二氧化硅处理的硅胶粉末置于称量皿中，放入钢化玻璃容器的二级平台；
3. 在玻璃容器底部加入2g硅烷溶液（避免与粉末直接接触）；
4. 密封容器并通入氮气，40℃孵育24小时，使硅烷蒸气与二氧化硅表面反应；
5. 设置未进行硅烷处理的对照组。

2.3.2 PVB溶液配制

将Butvar-76和Butvar-98两种PVB粉末按不同比例溶解于去离子水和试剂乙醇的混合液中，60℃密闭搅拌30分钟至完全溶解，加入硅烷处理的硅胶粉末，机械搅拌20分钟分散均匀。

实验设置两个对照组：

• 非挥发性比例控制组：固定PVB聚合物涂层比例为16%，改变非挥发性物质（PVB+硅胶粉末）的总比例（5%、12.5%、16%、20%），配方见表1；
• 聚合物涂层比例控制组：固定非挥发性比例为12.5%，改变PVB涂层比例（8%、12%、16%、20%），配方见表2。

2.3.3 喷雾干燥工艺

采用Ohnesorge数（Oh）控制喷雾干燥液滴尺寸，该无量纲数反映粘性力与惯性力和表面张力的比值：

其中：μ为粘度，ρ为密度，γ为表面张力，d为喷嘴出口直径。

喷雾干燥设备：BUCHI Mini Spray Dryer B-191，喷嘴直径1.45mm。

标准工艺参数：

• 入口温度：65℃
• 样品进料速率：20%
• 压缩空气流量：600L/h
• 真空抽吸度：90%

收集的粉末经500μm和100μm筛网过滤，去除过大团聚颗粒。额外设置"extra B98"组：将100μm筛网过滤的B98粉末与16%PVB涂层、12.5%非挥发性比例的喷雾干燥硅胶粉末按1:4质量比混合。

2.4 粘结剂喷射3D打印过程

设备改造：对ZPrinter-510粉末喷墨打印机进行以下改造：

• 打印头电路板电源改为独立的12V和5V隔离电源，确保液滴生成时电压稳定；
• 废液管路更换为聚四氟乙烯管，防止粘结剂废液腐蚀泄漏；
• 断开打印头供液管路，直接使用墨盒盛装粘结剂；
• 定制可拆卸光固化丙烯酸树脂打印平台，与原设备精确卡扣配合，带有与原平台匹配的穿孔图案，防止粉末交叉污染。

打印参数：

• 层厚：0.1mm
• 粘结剂饱和度：21.7%
• 单色粘结剂模式

打印流程：

1. 将CAD设计的3D模型导入Z510打印机管理程序；
2. 安装装有粘结剂的HP11打印头，在进料活塞上铺设粉末并压实；
3. 打印机铺展单层粉末，沉积溶剂型粘结剂溶解粉末表面的PVB涂层，使粉末颗粒间形成连接；
4. 重复铺粉和粘结剂沉积过程，直至完成整个多孔生坯的打印；
5. 打印件在打印机内干燥24小时，防止开裂或翘曲；
6. 用5kPa压力的气枪和刷子小心去除未粘结的粉末。

2.5 压力-真空顺序渗透工艺

渗透液配方：75wt% 20A硬度铂固化硅胶（RTV 4420，A:B=1:1）+25wt%六甲基二硅氧烷（HMDS）溶剂。额外设置35wt% HMDS+65wt% RTV 4420的实验组。

渗透步骤：

1. 将渗透液涡旋混合1分钟；
2. 用移液管将渗透液小心滴加到生坯表面，直至完全润湿；
3. 将生坯完全浸没在渗透液中，放入镀锌压力罐；
4. 施加3bar压缩空气压力30分钟，实现强制润湿；
5. 以1bar/min的速率缓慢释放压力，防止产生应力；
6. 连接真空泵，施加-0.7bar真空30分钟，进一步增加渗透量并去除溶剂；
7. 以<1bar/min的速率缓慢打开释放阀，恢复至大气压；
8. 取出部件，去除表面多余树脂，室温固化。

2.6 性能表征与测试方法

• 流变性能测试：使用Discovery HR-2流变仪，40mm平板夹具，剪切速率25-630Hz，测量喷雾干燥混合物的粘度；使用FTA125接触角测量仪，通过悬滴法测量表面张力。
• 生坯压缩性能测试：使用Q800动态力学分析仪（DMA），测试10mm×5mm圆柱形生坯，25℃等温，1mN预加载，20%/min压缩速率至60%压缩量，计算40%压缩模量。
• 拉伸性能测试：使用DMA测试25mm×5mm×1mm渗透后试样，25℃等温，1mN预加载，50%/min拉伸速率至500%伸长率，测定极限拉伸强度、断裂伸长率和100%模量。
• 内部孔隙率测试：使用Skyscan1176显微CT，参数：900ms曝光时间、40kV电压、0.4°步距角、9μm像素尺寸，通过NRecon和Mimics软件重建3D模型，计算内部空气体积。
• 形貌表征：使用Nova 230扫描电子显微镜（SEM），低真空模式（50Pa），观察粉末和打印件的表面形貌及内部结构。
• 统计分析：使用GraphPad Prism软件，采用单因素方差分析和t检验评估统计显著性。

三、主要研究结果与讨论

3.1 喷雾干燥混合物与粉末表征

所有实验配方的雷诺数和Ohnesorge数均满足雾化条件，未出现二次风致雾化现象，确保了微米级液滴的形成。硅烷处理对喷雾干燥混合物的Ohnesorge数无显著影响（96.8%置信水平），但非挥发性比例和PVB涂层比例的增加均会显著提高Ohnesorge数（p<0.0001）。

喷雾干燥粉末的团聚粒径和长径比随Ohnesorge数的增加而显著增大。除5%和20%非挥发性比例组及8%PVB涂层比例组外，其余配方的粉末粒径均在20-40μm的理想范围内。硅烷处理虽不影响流体力学性能，但会增强二氧化硅与PVB之间的氢键作用，导致粉末粒径显著增大。

3.2 生坯性能表征

SEM图像显示，生坯内部形成了由PVB连接硅胶颗粒的多孔网络结构。显微CT结果表明，生坯的空气体积随粉末粒径和PVB涂层比例的增加而增大。

生坯的压缩强度随粉末粒径的增大先升高后降低，当中位粒径为30.5μm（12.5%非挥发性比例组）时，生坯强度达到最大值（27.4±9.1kPa）。PVB涂层比例的增加会显著提高生坯强度，但当涂层比例超过15wt%后，强度提升不再明显。

硅烷处理是获得足够生坯强度的关键：未进行硅烷处理的对照组生坯强度显著降低，空气体积显著增大，无法承受后续后处理操作。额外添加B98粉末对生坯的空气体积和强度无显著影响。

3.3 渗透后最终部件性能

最终渗透部件的力学性能与生坯性能呈负相关：粉末粒径增大和PVB涂层比例增加会导致拉伸强度和断裂伸长率下降。这是因为PVB的断裂伸长率（100-120%）远低于渗透用硅胶RTV 4420（500%），过多的PVB会限制最终部件的柔韧性。

通过优化工艺参数，"extra B98+35%HMDS"组获得了最佳力学性能：断裂伸长率达到440%，满足颌面假体材料400-800%的理想要求；弹性模量为0.39-0.46MPa，与面部软组织刚度（0.2-2.1MPa）匹配。HMDS的加入降低了渗透液粘度，改善了孔隙填充效果，抵消了额外PVB带来的负面影响。

SEM观察显示，渗透后部件内部无明显裂纹和空隙，硅胶树脂完全填充了生坯的孔隙，与硅胶颗粒形成了良好的结合。这与之前淀粉-硅胶渗透体系形成鲜明对比，后者在相同渗透条件下断裂伸长率仅为244%。

3.4 概念验证：复杂颌面假体打印

成功打印并渗透了具有复杂解剖结构的耳假体，完整保留了耳轮、对耳轮等精细特征，无明显台阶纹。打印时间为3小时，渗透过程1小时，加上干燥和固化时间，总交付时间≤2天，可满足临床需求。

尺寸精度测试显示，矩形试样的平均尺寸误差在y方向为0.38mm，x方向为0.83mm，具有较高的几何精度。此外，通过使用多色打印头和彩色粘结剂，成功实现了全彩色硅胶耳假体的打印，可模拟人耳的自然肤色渐变。

四、研究结论

1. 本研究成功开发了一种基于PVB涂层硅胶粉末的粘结剂喷射3D打印工艺，实现了颌面假体的直接数字化制造，解决了传统工艺耗时、费力、成本高的问题。
2. 建立了基于Ohnesorge数的喷雾干燥粉末形貌控制方法，通过调节非挥发性比例和PVB涂层比例，可精确控制粉末粒径和团聚状态，获得适合粘结剂喷射的20-40μm硅胶粉末。
3. 硅烷表面处理是获得足够生坯强度的关键，通过增强二氧化硅与PVB之间的氢键作用，使生坯能够承受后续的压力-真空渗透工艺。
4. 优化的压力-真空顺序渗透工艺可实现生坯孔隙的完全填充，最终部件的断裂伸长率达到440%，弹性模量为0.39-0.46MPa，满足颌面假体材料的力学性能要求。
5. 成功打印了具有复杂解剖结构和精细特征的硅胶耳假体，尺寸精度高，总交付时间≤2天，并展示了全彩色打印的潜力，为实现颌面假体的全数字化工作流奠定了基础。

未来工作方向：开发适用于该体系的CYMC全彩色粘结剂，实现人皮肤色调的精确渐变；评估打印假体的生物相容性和颜色稳定性；进一步优化工艺参数，提高打印分辨率和力学性能。