一、研究背景

在人工智能时代，柔性器件（如可穿戴电子设备、储能装置、电子皮肤和柔性机器人等）作为人机交互和物联网的关键媒介，已受到广泛关注。水凝胶凭借其固有的柔韧性和可加工性，成为制造柔性器件的理想材料。而3D打印技术（又称增材制造）因其尺寸灵活性和设计自由度，能够实现材料的复杂拓扑结构设计，被广泛应用于软智能器件的制造。

目前，通过3D打印对水凝胶材料进行结构设计以制造定制化功能器件已多有报道，例如利用数字光处理（DLP）或直接墨水书写（DIW）打印策略开发出模拟麦斯纳小体的突触结构、受章鱼触手启发的吸盘结构等。然而，随着对多模式柔性器件需求的不断增加，仅适用于单一打印策略的水凝胶已无法满足集成器件的制造需求，这一局限成为阻碍柔性集成器件实际应用的重大挑战。

二、研究内容

（一）双相3D打印水凝胶（TP-3DPgel）的设计与制备

研究团队基于可控微相分离策略，设计了一种兼具液相DLP-3D打印和固相DIW-3D打印兼容性的双相3D打印水凝胶（TP-3DPgel）。

• 材料组成：以丙烯酰胺（AAm）为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）为交联剂，溶解于卡波姆溶液中，添加氯化钙赋予导电性，通过原位聚合形成互穿网络（IPN）系统
• 相转变机制：卡波姆分子链上的羧基通过分子内氢键形成卷曲簇（微相分离区域），通过pH调节实现可逆转变
• 两种状态：pH=5时为P-gel（初始状态，不透明，适用于DLP打印）；pH=7时为W-gel（中和状态，透明粘稠，适用于DIW打印）

图1：可控微相分离TP-3DPgel的设计概念和内在特性

（二）TP-3DPgel的性能表征

1. 微观结构与相转变验证

• SEM分析：P-gel呈现多孔支架结构（含微相分离区域），W-gel为均匀疏松网络结构
• FT-IR光谱：P-gel到W-gel转变过程中特征峰消失和位移，证实羧基解离和阴离子排斥作用
• SAXS测试：W-gel为圆形散射图案（结构致密均匀），P-gel为椭圆形散射图案（无序区域更大）
• Nano CT：清晰显示P-gel内部溶剂相和聚合物相的固-液界面

2. 关键性能参数

图2：TP-3DPgel的力学性能表征

• 流变性能：粘度范围跨越6个数量级（10⁻²至10⁴ Pa·s⁻¹），具有明显剪切变稀行为
• 机械性能：P-gel拉伸强度0.82 MPa，拉伸应变1150%；W-gel拉伸强度0.22 MPa，拉伸应变1320%
• 低滞后特性：能量耗散系数（EDC）稳定在5.4%-7.4%
• 抗疲劳性：800%应变下经过100次反复加载-卸载循环，仍保持极低滞后和残余应变
• 打印精度：DLP打印分辨率可达50 μm，DIW打印丝直径范围210-510 μm

（三）3D打印工艺优化

图3：不同3D打印策略下TP-3DPgel的成型质量

• DLP-3D打印：添加0.03 wt%苏丹I作为光吸收剂，将聚合诱导温度从83℃降至38℃，避免过度固化
• DIW-3D打印：选择250 μm直径喷嘴，优化参数为扫描速度2-12 mm/s、压力5-30 PSI、平台温度5-10℃
• 多尺度打印：可实现从50 μm（DLP）到510 μm（DIW）的多尺度结构制造

（四）柔性功能器件的制备与应用

图4：DIW-3D打印TP-3DPgel柔性器件

1. DIW-3D打印器件

• 柔性超级电容器：面电容达2.45 mF/cm²（10 mV/s扫描速率），库仑效率最高95.2%
• 全向应变传感器：300%应变范围内灵敏度GF=1.8，可检测心率、肌肉收缩、语音等生理信号
• 温度传感器：25-50℃生理温度范围内灵敏度-0.82%/℃，蛇形设计抗应变干扰

图5：DLP-3D打印TP-3DPgel压电容电子皮肤

2. DLP-3D打印器件

• 结构化电子皮肤：锥形结构传感器灵敏度达1.821 kPa⁻¹（是平面传感器的11倍）
• 响应性能：响应时间40 ms，恢复时间50 ms，可检测2.5 kPa细微压力至40 kPa高负载
• 传感器阵列：批量制造电子皮肤阵列，可数字化识别不同形状物体的空间压力分布

3. 柔性集成器件

结合DIW和DLP技术，成功制造兼具压力传感、应变传感和温度传感功能的柔性集成器件，可实现细微触摸、手腕弯曲和温度变化的多维度检测。

三、研究结论

1. 提出可控相分离策略，通过pH调节实现水凝胶微相分离区域的可逆转变，突破了不同3D打印技术对墨水流变性能的极端要求，解决了DLP与DIW打印的"语言障碍"。
2. TP-3DPgel兼具优异的机械性能（高拉伸强度、高应变）、弹性（低滞后）和抗疲劳性，在800%应变下经过100次循环仍保持稳定性能。
3. 该水凝胶同时兼容DLP和DIW-3D打印，成型精度高（50-510 μm），可实现从2D丝到3D复杂结构的高质量制造。
4. 通过与PEDOT:PSS、MXene、CNT等功能材料的兼容融合，成功制备了储能装置、传感器、电子皮肤等多种柔性器件，为3D打印功能器件的制造提供了可靠策略。

四、论文信息